卡爾費休容量法滴定原理
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容量法滴定原理
水分測定基于 R. W. Bunsen描述的反應:
I 2 +SO 2 + 2 H2O → 2HI + H2SO 4
卡爾費休發現了此反應可以在含有過量二氧化硫的無水環境中測定水分含量。實驗證明甲醇是合適的溶劑。為了讓反應平衡向右邊進行,必須中和反應過程產生的酸(HI 和 H2SO4)。
卡爾費休用吡啶實現這個目標。Smith, Bryanz 和 Mitchell 闡明了兩步反應:
1. I 2 + SO2 + 3 Py + H2O→ 2 Py-H +I–+ Py?SO 3–
2. Py?SO3 + CH3OH → Py-H + CH3SO 4
根據上述反應式可見,甲醇不僅作為溶劑,并且直接參與反應。在醇溶液中,碘和水按 1:1 反應。在無醇溶液中,碘和水按 1:2 反應:
1. I 2 + SO2 + 3Py + H2O→ 2Py-H +I–+ Py?SO 3–
2. Py?SO 3 +H2O → Py-H + HSO 4–
J. C. Verhoff 和 E. Barenrecht 對卡爾費休反應進一步研究表明:
? 吡啶并沒有直接參與反應,即:吡啶僅作為緩沖劑,并且可以被其他堿代替。
? 卡爾費休反應速率 k 取決于介質的 pH 值,
-d[I 2]/dt = k ? [I 2 ] ? [SO 2 ] ? [H 2 O]
pH 和反應速率的這種關系的一種解釋是:它并非由于在水的影響下被碘氧化的二氧化硫本身,而是由于二氧化硫和甲醇反應形成的甲基亞硫酸根離子。二氧化硫和甲醇的反應如下:
2 CH3 OH+ SO 2 → CH3OH 2 + + CH3 OSO2 -
溶液的 pH 值越高,就有更多的質子被捕捉而形成更多的甲基亞硫酸根離子,卡爾費休反應的速度就越快。
當 pH 介于5.5至8之間時,所有的二氧化硫均可反應形成甲基亞硫酸鹽,此時反應速率最大。當 pH 大于 8.5時,由于碘和氫氧根或甲基化離子之間的反應,反應速率會增大,但這將導致終點消失,并消耗更多的碘。